粉体制备技术：喷雾热分解法制备超细粉体材料设备

喷雾热分解法制备超细粉体材料是一种高效、可控的粉体制备技术，喷雾热解是通过高温下分解前驱体溶液制备纳米颗粒的技术。

喷雾热分解（Spray Pyrolysis, SP）设备是一套“液滴-高温-成粉/成膜”的连续化系统，已发展到实验室桌面型（＜100 g·h⁻¹）和工业连续型（＞10 kg·h⁻¹）两大系列。

喷雾热解设备主要由雾化器、加热设备和收集装置组成。喷雾热解系统解决方案包括前体供液雾化，供气载气控制，高温炉，粉末收集，尾气处理等。

1. 雾化系统
    ① 超声雾化器（1–3 MHz）：液滴 5–20 µm，粒径分布最窄，适合纳米粉体或薄膜；粘度≤100 cP。
    ② 气动/压力喷嘴：液滴 10–50 µm，耐盐析、产能大，适合＞1 L·min⁻¹ 溶液。
    ③ 静电雾化（≤20 kV）：液滴＜5 µm，实验研究多，放大困难。
    ④ 多喷头阵列（16/32/64 头）：工业级提高产能并保持 D50 一致性。
2. 加热/反应器
    ① 管式炉型（电阻丝或硅碳棒）：实验室主流，600–1200 °C，温区长 0.5–2 m，造价低。
    ② 流化床型：颗粒在热砂床中瞬间受热，传热系数高，适合高 T 反应（＞1000 °C）。
   
3. 收集与尾气系统
    ① 旋风＋布袋双级收粉：收率 95–99%，耐温 250 °C。
    ② 静电除尘器：纳米粉＜100 nm 收率＞99.5%，需防爆设计。
    ③ 湿式洗涤塔：吸收 HCl、SO₂、NOx；循环泵材质选 PTFE 或双相钢。
    ④ 冷凝器＋活性炭：回收有机溶剂与贵重副产物（如 InCl₃）。

高温含氯体系（如 CoCl₂、InCl₃）必须选 Inconel 600/625 反应管，寿命比普通 310S 提高 6×。

. 技术原理

• 溶剂蒸发（<200℃）
• 溶质沉淀（200-400℃）
• 热分解反应（>400℃）
• 氧化物成核生长（>600℃） 全过程在数秒内完成，形成超细氧化物粉体。

工艺参数优化

✅ 1. 铜铟镓硒（CIGS）薄膜太阳能电池

✅ 工艺路线（溶液法 + 喷雾热解）

• 前驱体溶液：
  以 CuCl、InCl₃·4H₂O、GaCl₃ 为金属源，硫脲（TU） 为硫源和络合剂，溶于水/乙醇，加盐酸防止 In³⁺、Ga³⁺ 水解。
  典型摩尔比：
  • Cu/(In+Ga) = 0.3–1.2
  • Ga/(In+Ga) = 0–1
  • (Cu+In+Ga)/TU = 1:1–1:4
  • InCl₃ 浓度：0.1–2 mol/L
• 喷雾热解参数：
  • 基底：镀钼玻璃（Mo-coated SLG）
  • 基底温度：150–400 °C
  • 载气：N₂，流量未明示
  • 热解时间：数秒至数十秒
  • 后续处理：在 Se 气氛中硒化（300–660 °C，5–300 min），形成 CIGSe 吸光层
• 器件结构：
  Mo / CIGSe / CdS / i-ZnO / ITO / Ni-Al / MgF₂
  效率：实验室效率可达 15% 以上（溶液法）
• 优势：
  • 非真空、低成本、可卷对卷
  • 组分可调性强，适合大面积制备
• 挑战：
  • 硒化过程需严格控制 Se 分压与温度
  • 薄膜致密性与晶粒尺寸略逊于真空法

✅ 工艺路线

• 前驱体溶液：
  采用 SbCl₃、硫脲、Se 源（如 SeO₂ 或 Se 粉） 溶于乙腈或乙醇，形成透明溶液。
• 喷雾热解参数：
  • 基底：FTO 或 SLG
  • 基底温度：200–400 °C
  • 热解时间：数秒
  • 后续处理：可选 硒化退火（300–500 °C，N₂/Se 气氛）
• 材料特点：
  • 带隙可调：1.1–1.8 eV（S/Se 比例调控）
  • 吸收系数高（>10⁴ cm⁻¹）
  • 无铅、低毒，环保型吸收层候选
• 研究结果：
  • 喷雾热解法制备的 Sb₂(S,Se)₃ 薄膜存在 孔隙多、晶粒小 的问题，效率通常 <2%
  • 掺 In（AgSbS₂ 体系） 可改善结晶性与界面质量，效率提升至 1.98%

✅ 工艺路线

• 前驱体溶液：
  • 使用 Ce(NO₃)₃·6H₂O 或 CeCl₃ 为铈源，溶于去离子水
  • 可选添加 草酸二甲酯 作为水解助剂，促进液滴内部沉淀，形成 实心球状结构
• 喷雾热解参数：
  • 雾化方式：超声雾化（1–3 MHz）
  • 热解温度：600–900 °C
  • 载气：空气或氧气
  • 收集：旋风分离 + 静电沉积
• 产物特性：
  • 粒径：20–200 nm，可调
  • 形貌：中空球、实心球、多孔结构（取决于前驱体浓度与添加剂）
  • 纯度：>99.9%，适合用于 CMP 抛光液、催化剂载体、紫外屏蔽
• 优势：
  • 无需沉淀、洗涤、干燥，流程极短
  • 可连续化生产，适合高纯稀土氧化物制备

✅ 研究现状（实验室阶段）

• 喷雾热解用于单晶层氧化物仍处于探索阶段，目前主流方法为 PLD（脉冲激光沉积）、MBE（分子束外延） 或 CSD（化学溶液沉积）
• 喷雾热解的潜力：
  • 可用于 单晶薄膜的前驱体沉积，再经 高温退火 + 外延生长 获得单晶层
  • 例如：在 SrTiO₃ 单晶基底 上喷雾沉积 LaAlO₃ 前驱体，再经 1000 °C 退火 可形成 原子级平整界面
• 挑战：
  • 控制 晶格匹配 与 台阶流生长模式 极难
  • 雾滴沉积过程易引入 缺陷、杂质、非晶相
• 未来方向：
  • 结合 喷雾热解 + 模板辅助外延（STE）
  • 引入 激光辅助喷雾热解（LASP），实现 局部外延生长

⚠️ 注：目前尚无公开文献报道 喷雾热解直接制备单晶层氧化物 的成功案例，建议作为 前驱体沉积手段 使用，而非替代 PLD/MBE。

✅ 总结对比表